固化劑的固化溫度和耐熱性
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發布日期：2021-05-31
各種固化劑的固化溫度各不相同，固化物的耐熱性也有很大不同。一般地說，使用固化溫度高的固化劑可以得到耐熱優良的固化物。對于加成聚合型固化劑，固化溫度和耐熱性按下列順序提高：
脂肪族多胺<：脂環族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐催化加聚型固化劑的耐熱性大體處于芳香多胺水平。陰離子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、陽離子聚合型(BF3絡合物)的耐熱性基本。上相同，這主要是雖然起始的反應機理不同，但最終都形成醚鍵結合的網狀結構。
固化反應屬于化學反應，受固化溫度影響很大，溫度增高，反應速度加快，凝膠時間變短：凝膠時間的對數值隨固化溫度上升大體呈直線下降趨勢。但固化溫度過高，常使固化物性能下降，所以存在固化溫度的上限;必須選擇使固化速度和固化物性能折中的溫度，作為合適的固化溫度。按固化溫度可把固化劑分為四類：
低溫固化劑固化溫度在室溫以下：室溫固化劑固化溫度為室溫50℃；中溫固化劑為50-100℃；高溫固化劑固化溫度在100℃以上。
屬于低溫固化型的固化劑品種很少，有聚琉醇型、多異氰酸酯型等；近年來國內研制投產的T-31改性胺、YH-82改性胺均可在0C以下固化。屬于室溫固化型的種類很多：脂肪族多胺、脂環族多胺、低分子聚酰胺以及改性芳胺等。屬于中溫固化型的有一部分脂環族多胺、叔胺、瞇唑類以及三氟化硼絡合物等。屬于高溫型固化劑的有芳香族多胺、酸酐、甲階酚醛樹脂、氦基樹脂、雙氰胺以及酰肼等。
對于高溫固化體系，固化溫度一般分為兩階段，在凝膠前采用低溫固化，在達到凝膠狀態或比凝膠狀態稍高的狀態之后，再高溫加熱進行后固化(post-cure)相對之前段固化為預固化(pre-cure)。
固化劑的固化溫度和固化物的耐熱性有很大關系。同樣地，在同一類固化劑中，雖然具有相同的官能基，但因化學結構不同，其性質和固化物特性也不同。因此，全面了解具有相同官能基而化學結構不同的多胺固化劑的性狀、特點，對選擇固化劑來說，是很重要的。
在色相方面，脂環族最淺，基本上是透明的，而脂肪族和芳香族，其著色程度相當顯著。在黏度方面、也有很大不同，脂環族不過零點零幾Pa.s，而聚酰胺則I非常黏稠，達數Pa.s，芳香族胺多為固態。適用期長短正好與固化性完全相反。脂肪族反應性最高，而脂環族、酰胺、芳香族依次降低。
色相：(優) 脂環族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)
熟度：(低)脂環族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)
適用期：(長)芳香族→酰胺→脂環族→脂肪族 (短)
固化性：(快)脂肪族→脂環族→酰胺→芳香族(慢)
刺激性：(強)脂肪族→芳香族→脂環族→酰胺(弱)
多胺類固化劑的化學結構和性質
另外，在光澤、柔軟性、粘接性、耐酸性、耐水性方面，也呈一定規律性。
光澤：(優)芳香族→脂環族→聚酰胺一脂肪胺(劣)
柔軟性：(軟)聚酰胺→脂肪族→脂環族→芳香族(剛)
粘接性：(優)聚酰胺→脂環族→脂肪族→芳香族(良)
耐酸性：(優)芳香族→脂環族→脂肪族→聚酰胺(劣)
按用途分類
固化劑按用途可分為常溫固化劑和加熱固化劑。環氧樹脂高溫固化時一般性能優良，但是在土木建筑中使用的涂料和粘接劑等由于加熱困難，需要常溫固化：所以大都使用脂肪胺、脂環映以及聚酰胺等.尤其是冬季使用的涂料和粘接劑不得不與多異氰酸酯并用，或使用具有惡臭氣味的聚琉醇類。至于中溫固化劑和高溫固化劑，則要以被著體的耐熱性以及固化物的耐熱性、粘接性和耐藥品性等為基準來選擇。選擇重點為多胺和酸酐。由于酸酐固化物具有優良的電性能，所以廣泛用于電子、電器方面。
脂肪族多胺固化物粘接性以及耐堿、耐水性均優良。芳香族多胺在耐藥品性方面也是優良的。由于氦基的氮元素與金屬形成氦鍵，因而具有優良的防銹效果。胺質量濃度愈高，防銹效果愈好。酸酐固化劑和環氧樹脂形成酯鍵，對有機酸和無機酸顯示了高的抵抗力，電性能一般也超過了多胺。
按化學成分分類
1.脂肪族胺類
不同范圍的產品具有不同的性能：反應活性高，室溫或低溫下可以快速固化：對濕度相對不敏感。具有一定的顏色穩定性：良好的耐化學腐蝕性。尤其是耐溶劑：用于熱固化時，具有良好的高溫表現；很好的耐化學腐蝕性并具有良好的電性能和機械性能。
乙烯基三胺DETA
氫乙基哌嗪AE
潮濕條件下進行低溫下固化；良好的薄膜性能(如，表面光澤優異) 能夠防止胺的噴霜及水斑現象；良好的顏色穩定性；具有很好的粘接性能和耐化學腐蝕性能：固化時間及貯放時間可選范圍較寬：用于熱固化時，具有良好的高溫表現：很好的耐化學腐蝕性并具有良好的電性能和機械性能。
二氨基環已烷DACH
異佛爾酮二胺IPDA
亞甲基雙環已烷胺4，4-PACM
乙二胺EDA
H2NCH2CH2NH2分子量60，活潑氫當量15，無色液體，每100份標準樹脂用6-8份。性能：有毒、有刺激臭味，揮發性大、粘度低、可室溫快速固化。用于粘接、澆注、涂料。該類胺隨分子量增大，粘度增加，揮發性減小，毒性減小，性能提高。但它們放熱量大、適用期短。一般而言它們分子量越大受配合量影響越小。長期接觸脂肪多元胺會引起皮炎，它們的蒸汽毒性很強，操作時須十分注意。
二乙烯三胺 DETA
H2NC2H4NHC2H4NH2，分子量103，活潑氫當量20.6，無色液體，每100份標準樹脂用8-11份。固化：20℃2小時+100℃30分鐘或20℃4天。性能：適用期50克25℃45分鐘，熱變形溫度95-124℃，抗彎強度1000-1160kg/cm2，抗壓強度1120kg/cm2，抗拉強度780kg/cm2，伸長率5.5%，沖擊強度0.4尺-磅/寸洛氏硬度99-108。介電常數(50赫、23℃)4.1功率因數(50赫、23℃)0.009體積電阻2x1016Q-cm常溫固化、毒性大、放熱量大、適用期短。
三乙烯四胺
TETA H2NC2H4NHC2H4NHC2H4NH2，分子量146，活潑氫當量24.3，無色粘稠液體，每100份標準樹脂用10-13份。固化：20℃2小時+100℃30分鐘或20℃7天。性能：適用期50克25℃45分鐘，熱變形溫度98-124℃，抗彎強度950-1200kg/cm2，抗壓強度1100kg/cm2，抗拉強度780kg/cm2,伸長率4.4%，沖擊強度0.4尺-磅/寸，洛氏硬度99-106。常溫固化、毒性比二乙烯三胺稍低、放熱量大、適用期短。
四乙烯五胺TEPA
H2NC2H4(NHC2H4)3NH2，分子量189，活潑氫當量27棕色液體，每100份標準樹脂用11-15份。性能同上。
多乙烯多胺PEPA
H2NC2H4(NHC2H4)nNH2，淺黃色液體，每100份標準樹脂用14-15份。性能：毒性較小，揮發性低、適用期較長、價廉。
二丙烯三胺DPTAH2N(CH2)3NH(CH2)3NH2，分子量131，活潑氫當量26，淺黃色液體，每100份標準樹脂用12-15份。性能同TETA。
二甲胺基丙胺DMAPA
(CH3)2N(CH2)3NH2，低粘度透明液體，每100份標準樹脂用4-7份。毒性較大，具有固化和催化兩個反應，粘附性能良好，柔性也好，適用期長。
二乙胺基丙胺DEAPA
(C2H5)2N(CH2)3NH2分子量130活潑氫當量65低粘度透明液體每100份標準樹脂用4-8份。固化：60-70C4小時。性能：適用期50克25℃4小時，熱變形溫78-94℃，抗壓強度920-1050kg/cm2，抗拉強度480-640kg/cm2，沖擊強度0.2尺-磅/寸，洛氏硬度90-98。介電常數(50赫、23℃)3.75。功率因數(50赫、23℃)0.007。中溫固化、低溫性能好。
三甲基六亞甲基二胺TMD
(H2N)2(C6H9)(CH3)3無色液體，冷固化，適用期長，毒性小。每100份標準樹脂用21份。固化：80℃1小時+150℃2小時。性能：適用期400克25℃50分鐘或50℃10分鐘，馬丁耐熱92℃。抗彎強度1150k/cm2。沖擊強度20Kg-cm/cm2tgδ 0.0009(23℃，100C/S)。表面電阻5.4x10110(300V)體積電阻9x10150.cm(300V)中溫固化、低溫性能好。
二已基三胺
H2N(CH2)6NH(CH2)6NH2
已二胺改性物AMINE248
分子式不詳。透明液體，粘度25℃1000-3000cps，每100份標準樹脂用4-8份。常溫-100C固化。毒性較小、柔性好。
已二胺加合物
CH-2、L2505，分子式不詳，胺值160-210，低粘度透明液體，每100份標準樹脂用65份。
CH3胺值400-500，低粘度透明液體，每100份標準樹脂用60份。
已二胺HDA
H2N (CH2) 6NH2.分子量116，活潑氦當量29，無色片狀結晶，熔點42℃，每100份標準樹脂用12-15份。毒性大，能常溫固化但不好。適用期較短。
三甲基已二胺
分子量158，每100份標準樹脂用20-25份。固化：20℃2小時+100℃30分鐘或20℃7天。性能：適用期50克25℃45分鐘，熱變形溫度105C，抗彎強度1150kg/cm2，抗拉強度650kg/cm2，伸長率4.4%，沖擊強度0.4尺-磅/寸。介電常數(50赫、23℃) 4.0功率因數(50赫、23℃) 0.001體積電阻9x1015Q-cm。
二乙胺DEA
HN (C2H5)2，分子量73，活潑氫當量73，無色液體，每100份標準樹脂用12份。具有固化和催化兩個反應。聚醚二胺H2N(CH2)nO(CH2CH20)mNH2。
圖片
2.芳族胺類
間苯二胺m-PDA MPD
(NH2)2C6H4，分子量107，活潑氫當量26.7，白色結晶(黑色固體?)，熔點62℃，每100份標準樹脂用14-16份。固化60℃2小時+150℃2小時。適用期500克50℃2.5小時，熱變形溫度150℃，抗彎強度1050kg/cm2，抗壓強度710kg/cm2，抗拉強度540kg/cm2，伸長率3.0%，沖擊強度0.2-0.3尺-磅/寸，洛氏硬度108。介電常數(50赫23℃)3.3，功率因數(50赫23℃)O.007，耐熱、耐腐蝕性優，電性能好，毒性小。因是固體，使用不方便，與樹脂加熱混合時需注意防止凝膠。
間苯二甲胺MXDA
(NH2CH2)C6H4，分子量135，活潑氫當量33.2，無色液體，每100份標準樹脂用16-18份。固化常溫24小時+70℃1小時或常溫4天。適用期100克25℃50分鐘，熱變形溫度130-150℃。抗彎強度1200kg/cm2.抗壓強度1030kE/cm2.抗拉強度720kg/cm2,伸長率6.7%，介電常數(50赫23℃)4.0，功率因數(50赫23℃)0.005，體積電阻大于2x10160.cm，可常溫固化耐熱、耐腐蝕性優，電性能好，毒性小。固化溫度低、粘度低、毒性小，適用期長、耐溶劑性好。它易吸收空氣中的二氧化碳是造成制品氣泡的原因。
二氦基二苯基甲烷DDM HT-972 DEH-50
(NH2)(CH3)C6H4]20H2 ，分子量196，活潑氫當量49，白色結晶，長期暴露在日光下呈褐色，熔點89C.每100份標準樹脂用25-30份。固化60℃2小時+150℃2小時。適用期500克50℃3小時，熱變形溫度145-150℃抗彎強度1190kg/cm2，抗壓強度710kg/cm2，抗拉強度550kg/cm2，伸長率4.4%,沖擊強度0.3-0.5尺-磅/寸洛氏硬度106。介電常數(50赫23℃)4.4，功率因數(50赫23℃)0.004，體積電阻大于10150.cm。耐熱、耐腐蝕性優，電性能好，毒性小。耐熱、機械強度高。因是固體，使用不方便，與樹脂加熱混合時需注意防止凝膠。
二氨基二苯基砜DDS HT-976
(NH2)C6H4]2S02，分子量248.活潑氫當量62.熔點175C，每100份標準樹脂用35-40份。固化130-150℃3天-2小時。適用期500克130℃1.5小時，通常以BF3-胺絡合物為促進劑(用量為0.5-2%)，熱變形溫度175-190℃，抗彎強度1220kg/cm2，抗壓強度710kg/cm2,抗拉強度580kg/cm2，伸長率3.3%，沖擊強度0.3-0.5尺-磅/寸，洛氏硬度110。耐熱、耐腐蝕性優，電性能好，毒性小。反應慢。耐熱175℃。
間氦基甲胺MAMA (NH2)
(CH2NH2)C6H4，分子量123，活潑氫當量30.7，熔點38℃，每100份標準樹脂用14-18份，固化130-150℃3天-2小時。斷裂伸長率高。
聯苯胺
(NH2)C6H4C6H4(NH2)
氯鄰苯二胺CPDA
(NH2)206H3CL
苯二甲胺三聚體GY-51 CH-2
粘度60℃2000-6000cps，每100份標準樹脂用30-60份，固化常溫-60℃7天-1小時。毒性低。
WA-060CH-3粘度60℃6000-10000cps，每100份標準樹脂用30-60份，固化常溫-60℃7天-1小時。
苯二甲胺三聚體衍生物
粘度25℃5cps、40cps、100cps，每100份標準樹脂用25-30份，固化常溫-60℃7天-1小時。粘度低。毒性低。
雙芐胺基醚
(H2NCH2C6H4)20，每100份標準樹脂用30-60份，可室溫固化，適用期長，放熱低，熱變形溫度68℃。
間苯二胺與二氦基二苯基甲烷混合物
60-75%MPDA與40-25%DDM混合熔融，在常溫下呈液態。40：60的二氨基二苯基甲烷與間苯二胺混合物熔點為25℃，每100份標準樹脂用20份，在40℃經5小時便使環氧樹脂固化。如加磷酸三苯酯和苯酚混合物則在20℃9小時即固化。熱變形溫度150C抗彎強度1150kg/cm2，沖擊強度17Kg-cm/cm2抗張強度560kg/cm2，斷裂伸長4.8洛氏硬度105-110介電常數(50赫23℃)4.5功率因數(50赫23℃)0.006間苯二胺和二氨基二苯基甲烷及甲苯二胺混合物間苯二胺：二氨基二苯基甲烷：甲苯二胺=30-70：10-50：5-35的混合物是種穩定的液體。例50份間苯二胺，30份二氨基二苯基甲烷，20份甲苯二胺(間位：對位=80：20)100℃混合得到的液體，穩定期達9個月。每100份標準樹脂用18.5份固化80C2小時+140℃2小時。沖擊強度115Kg-cm/cm2。洛氏硬度105。鄰甲苯二胺、間甲苯二胺和二氨基二苯基甲烷混合物它們比例為26：14：60時，在23℃48小時不析出，與環氧樹脂在23℃時45分鐘凝膠。二氨基二苯基甲烷及異佛爾酮二胺混合物40-30%DDM 與60-70%1PDA混合熔融，在常溫下呈液態。
當40%DDM與60%IPDA混合時每100份標準樹脂用25份混合物，熱變形溫度
130-155℃理學抗彎強度1160kg/cm2.介電常數(50赫23℃)3.4，功率因數(50赫23℃)0.012。
偏苯二胺(MPDA)
亞甲基雙苯二胺(MDA)
3.酰胺基胺類
不同的酰胺據歐不同的反應活性。低粘度；呈現良好的粘接性能;在潮濕條件下具有良好的固化性;酰胺改性后能得到更快的固化速度及化學穩定性。
4.潛伏固化胺類
雙氰胺是一種潛在的固化劑，具有六個月以上的穩定性：產品由多種形態及顆粒尺寸。咪唑是環氧體系的潛伏催化劑，貯存時間可以從幾個小時到6個月。它們可以用作其他固化劑的良好的促進劑，比如雙氰胺和酐類。
氰胺(DICY)
5.尿素替代物
在雙氰胺促進劑中，可用作Monuron和Diuron的低毒性替代品。
(1)考慮固化劑的品種與性能
固化劑的品種對固化物的力學性能、耐熱性、耐水性、耐腐蝕性等都有很大影響，例如芳香多胺、咪唑、酸酐等固化劑固化環氧樹脂的耐熱性高于脂肪族多胺、低分子聚酰胺固化劑；芳香族酸酐固化環氧樹脂的耐水性優于芳香二胺和脂肪族多胺固化劑：三亞乙基四胺固化劑耐堿性好，但耐酸性和耐甲醛溶液性較差。脂環族多胺(如異佛爾酮二胺)固化環氧樹脂的耐藥品性優良。酸酐固化劑固化環氧樹脂的耐堿性優于耐酸性。應根據不同的用途和性能要求選擇適當的固化劑。
(2)幾種固化劑復合使用
幾種固化劑復合使用，可以收到相得益彰的效果，例如低分子聚酰胺固化劑配合少量的間苯二胺固化劑，既可室溫固化。又能使固化物韌性增加的同時適當地提高耐熱性。偏苯三酸酐(TMA)與甲基四氫苯酐復合使用，共熔混合物黏度低(25℃，200-250mPa.s)，易與環氧樹脂相互混合，改善了工藝性。
(3)關注固化劑的環保性
所選用的固化劑應對人體無危害，對環境無污染，乙二胺絕對不能單獨用作固化劑，盡量采用改性胺類固化劑。
環氧樹脂
固化劑發展很快。出現了很多新型高性能固化劑。Shell公司開發的EponHPT固化劑1061和1062，因分子結構中不含醚鍵，多含烴基，可提高耐水性、耐熱性，固化劑與雙酚A型環氧樹脂配合的固化物Tg可達207℃吸水性1.4%-1.6%。AjicurePN一-31和PN一40為潛伏性固化劑：90℃以下穩定，90℃便可固化，用其配制的單組分環氧膠黏劑儲存期大于。9個月。大日本油墨化學公司以苯酚、甲醛和三聚氟胺合成的含氮酚醛樹脂(ATN)，用作環氧樹脂的固化劑，具有良好的阻燃性，可達UL94V-0級。
以螺環二胺(ATU)與各種環氧化物及丙烯腈反應，制得的加成物室溫下為液體，用作環氧樹脂固化劑適用期長，計量要求不嚴格，使用方便，幾乎無毒性。固化物堅韌，收縮率小，粘接強度高，拉伸強度65-80MPa,沖擊強度14-16kJ/m。以四溴雙酚A雙(2一羥基乙基)醚與對硝基苯甲酰氯反應制得的芳醚酯二芳胺，用作環氧樹脂固化劑，固化物具有高強度、高韌性、高耐熱、低吸水性，拉伸強度95MPa，斷裂伸長率>12%，吸水性<1.3%。
日本近幾年開發了氫化甲基納迪克酸酐(H-MNA)，固化雙酚A環氧樹脂的為162℃，耐熱老化時間是MNA和MeTHPA的1.5倍，在200C經30d之后彎曲強度幾乎不變。為適應電子封裝材料耐濕熱的要求，已開發出多種耐濕熱固化劑，主要是含有酚醛樹脂的結構。Cibaeigv公司開發的HardeneHY940為改性低分子聚酰胺潛伏性固化劑與液體環氧樹脂混合后,室溫下有6個月的儲存期，100℃下呈現高反應性，具有優良的粘接性和力學性能。
沈陽市東南化工研究所新近研發和生產出T-99超柔性多功能環氧固化劑，無色透明，無毒環保，可室溫或加熱固化環氧樹脂，其固化物斷裂伸長率超過200%，獨占鰲頭，首次破解了一直令人困惑的胺類固化劑固化環氧樹脂的脆性難題，極大地拓寬了環氧樹脂膠黏劑的應用領域。
近年來，東南化工研究所開發成功HTAC系列改性酸酐固化劑，由甲基四氫苯酐經改性制得，固化物的韌性和耐熱性優異(沖擊強度24kJ/m'，玻璃化溫度Tg為120C)。還研發成功耐候性增韌酸酐固化劑，系由甲基六氫苯酐增韌改性而得，分子結構中不存在雙鍵，具有良好的耐候性。
Humtsman公司開發了一種新型快速聚醚胺固化劑JeffamineXTJ一590，固化速度比普通聚醚胺D一230快約4倍。可單獨或與普通聚醚胺混用固化環氧樹脂，其固化物色淺，具有較高的沖擊強度和耐熱沖擊性。
Air Products公司新近推出水性環氧樹脂固化劑Anquanmine721和731。具有優異的性能和環境友好性，用于混凝土防護性價比優。
Gabril Perfrmailce Prducts2008年推向市場GPM-830CB和GPM-890CB硫醇胺環氧固化劑，可提高對玻璃和金屬尤其是青銅和黃銅間的粘接力，GPM-830CB為黃褐色液體，中等黏度，與液態雙酚A型環氧樹脂配合后的凝膠時間為30min。
環氧樹脂固化的三個階段
1、液體-操作時間
操作時間(也是工作時間或使用期)是固化時間的一部份，混合之后，樹脂/固化劑混合物仍然是液體和可以工作及適合應用。為了保證可靠的粘接，全部施工和定位工作應該在固化操作時間內做好。
2、凝膠-進入固化
混合物開始進入固化相(也稱作熟化階段)，這時它開始凝膠或“突變”。這時的環氧沒有長時間的工作可能，也將失去粘性。在這個階段不能對其進行任何干擾。它將變成硬橡膠似的軟凝膠物，你用大拇指將能壓得動它。因為這時混合物只是局部固化，新使用的環氧樹脂仍然能與它化學鏈接，因此該未處理的表面仍然可以進行粘接或反應。無論如何，接近固化的混合物這些能力在減小。
3、固體-最終固化
環氧混合物達到固化變成固體階段，這時能砂磨及整型。這時你用大拇指已壓不動它，在這時環氧樹脂約有90%的最終反應強度，因此可以除去固定夾件，將它放在室溫下維持若千天使它繼續固化。
這時新使用的環氧樹脂不能與它進行化學鏈接，因此該環氧表面必須適當地進行預處理如打磨，才能得到好的粘接機械強度。
聚異氰酸酯
混合型聚異氰酸酯固化劑等相關固化劑主要的用途是油漆、泡沫塑料、涂料等。
其中封閉型水可分散聚異氰酸酯固化劑也可以與三聚氰胺同化劑配用，用三聚氰胺固化劑來降低成本，封閉型水可分散聚異氰酸酯固化劑未提高性能。代聚異氰酸酯被用于雙組分聚氨酯涂料,雙組分聚氦酯涂料已經成為許多應用領域的主流技術，例如汽車修補漆、大型交通工具漆、工業漆、木器漆、塑料漆等。而隨著社會對環境保護的關注，能夠降低有機揮發物排放的高性能固化劑，比如水可分散固化劑和低黏度固化劑。將是未來發展的重點。混合型聚異氰酸酯固化劑基于其廣泛的用途，未來發展前景樂觀。
固化劑的發展方向是多功能型、高性能型、阻燃型、增韌型、潛伏型、節能型、環保型，特別應更多關注節能和環保。
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