聚氨酯樹脂與丙烯酸樹脂性能對比
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發(fā)布日期：2021-06-22
所謂聚氨酯樹脂是指含有氨基甲酸酯鏈段的聚合物。但一般聚氨酯樹脂中還含有其它鏈段,如醚鍵-O-,酯鍵(-COO-),脈鍵(-NH-CO-NH-)等。
聚氨酯合成上一般采用聚醚多元醇或聚酯多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)合成端異氰酸酯預(yù)聚體,再與低分子多元醇或多元胺擴(kuò)鏈劑反應(yīng)合成聚氨酯大分子。聚氨酯分子鏈為剛性鏈段和柔性鏈段組成的嵌段聚合物。
丙烯酸類涂飾材料是以丙烯酸酯類及其它含乙烯基類單體水乳液自由基聚合合成的。常用的單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯睛、丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、丁二烯等,因自由基聚合特點(diǎn)決定,多種單體在分子鏈上的排列為無規(guī)律結(jié)構(gòu)。
聚氨酯與丙烯酸酯類共聚物在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上有重大差異,聚氨酯表現(xiàn)為微區(qū)多相結(jié)構(gòu),且一條分子鏈可以貫穿多個(gè)相區(qū),使得相區(qū)之間有緊密結(jié)合。丙烯酸酯類共聚物為均相結(jié)構(gòu).其性能差異很大程度上取決于結(jié)構(gòu)的差異。
玻璃化溫度：
聚氨酯有兩相結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出兩個(gè)玻璃化溫度，非晶區(qū)連續(xù)相有軟的聚醚或聚酯組成，有極低的玻璃化溫度，一般在-100-70℃，晶區(qū)表現(xiàn)有較高的玻璃化溫度，一般在80℃左右。在軟段非晶區(qū)被冷結(jié)之前，聚氨酯材料都表現(xiàn)為彈性，在硬段晶區(qū)被熔化之前，它的存在保持了材料的機(jī)械性能，因此對聚氨酯來說，軟段提供了耐寒性能，硬段提供了耐熱性能。
而丙烯酸酯類共聚物為均相結(jié)構(gòu)，它有單一的玻璃化溫度和粘流溫度。因此為了增加丙烯酸酯類共聚物的耐低溫性能，同時(shí)就會(huì)損失其耐高溫性能，反之亦然。所以丙烯酸類材料表現(xiàn)為“熱粘冷脆”的缺點(diǎn)
力學(xué)性能：
聚氨酯表現(xiàn)為低應(yīng)變下柔軟、高應(yīng)變下又表現(xiàn)出高強(qiáng)高硬。其特性也與其結(jié)構(gòu)有關(guān),在低應(yīng)變下軟段非晶區(qū)提供了柔軟彈性,當(dāng)應(yīng)變增加,非晶區(qū)被完全拉伸后,進(jìn)一步拉伸就必須是高強(qiáng)度的晶區(qū)被拉伸,此時(shí)材料表現(xiàn)為高硬高強(qiáng).即聚氨酯材料存在一種應(yīng)變增強(qiáng)現(xiàn)象,因此聚氨酯材料可獲得十分柔軟但有一定強(qiáng)度效果,丙烯酸酯類共聚物單相結(jié)構(gòu)無此特性，為了提高涂層柔軟性就會(huì)損失涂層強(qiáng)度，為了提高硬度就會(huì)損失柔性。
彈性及回彈性：
聚氨酯材料被拉伸時(shí),首先是軟段非晶區(qū)分子鏈從卷曲變?yōu)樯煺?消除外力,伸展的分子鏈恢復(fù)卷曲狀態(tài),這種伸展和卷曲有些類同彈簧的拉伸,硬段晶區(qū)在較大的應(yīng)力范圍內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)分子鏈間滑動(dòng),它為軟段拉伸提供了一個(gè)固定點(diǎn),使拉伸過程中分子鏈間無相對滑動(dòng)。其作用非常類似交聯(lián),有人稱之為物理交聯(lián)。它所表現(xiàn)出的彈性非常類同硫化橡膠。未交聯(lián)的丙烯酸酯類共聚物在拉伸過程中,分子間缺乏固定點(diǎn),分子間就有可能出現(xiàn)滑動(dòng),消除應(yīng)力后就會(huì)出現(xiàn)永久形變。
周期應(yīng)力下的行為：
聚氨酯本體材料在周期應(yīng)力作用下會(huì)被破壞出現(xiàn)斷裂,這也與其結(jié)構(gòu)有關(guān),在應(yīng)力作用下,軟段被拉伸同時(shí)還伴有硬段晶區(qū)取向,硬段晶區(qū)少量破壞,消除應(yīng)力,硬段晶區(qū)消除取向及恢復(fù),在周期應(yīng)力作用下,這種消除取向,破壞恢復(fù)周期發(fā)生,雖然分子間無滑動(dòng),卻造成鏈段間強(qiáng)烈磨擦產(chǎn)生內(nèi)部蓄熱現(xiàn)象,蓄熱又加劇了此過程,最終造成材料破壞,因此聚氨酯本體材料耐曲撓性不十分理想,但對皮革涂層此蓄熱現(xiàn)象不明顯,原因是涂層極薄,熱能可以及時(shí)散發(fā),并且硬段晶區(qū)恢復(fù)過程較慢,在晶區(qū)未完全恢復(fù)時(shí)下一周期已開始。在周期應(yīng)力作用下硬段晶區(qū)結(jié)構(gòu)會(huì)不斷被破壞,材料變得更加柔軟,這種現(xiàn)象被稱為應(yīng)力軟化現(xiàn)象,此效應(yīng)無疑對涂層耐曲撓是有利的,因此聚氨酯皮革涂飾材料耐曲撓性能不但未受其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)帶來的不利因素影響,而是表現(xiàn)出比丙烯酸酯類共聚物更優(yōu)的耐曲撓性能。
耐磨擦性能：
聚氨酯常被人們稱為“耐磨王”,其耐磨性能為其它通用高分子材料十倍以上。其優(yōu)異的耐磨性能也來自于其結(jié)構(gòu),其硬段晶區(qū)提供了優(yōu)異耐磨性能基礎(chǔ)，對于皮革涂飾材料來說耐磨性能表現(xiàn)為耐干濕擦性能。
耐有機(jī)溶劑性能：
聚氨酯硬段形成的晶區(qū)是分子鏈間氫鍵強(qiáng)烈作用呈結(jié)晶狀態(tài),高分子晶態(tài)一般不易被溶劑所破壞,而使聚氨酯涂層顯示一定耐溶劑性能,如進(jìn)一步通過化學(xué)交聯(lián),則可達(dá)極優(yōu)的耐溶劑性能,丙烯酸酯共聚物無晶相存在,要達(dá)到滿意的耐有機(jī)溶劑性能,則必須達(dá)到高度交聯(lián),過度交聯(lián)對涂層其它性能有不利影響。
成膜性能：
高分子乳液的成膜首先是水的揮發(fā),使乳液進(jìn)一步濃縮,乳膠粒子相互接近,水份基本揮發(fā),乳膠粒子在基體上緊密堆積,乳膠粒子變形,粒子緊密粘合形成強(qiáng)度較低的連續(xù)膜,緊密粘合粒子間分子鏈相互滲透,分子鏈進(jìn)一步進(jìn)行調(diào)整,達(dá)熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu),形成有一定強(qiáng)度膜,從成膜機(jī)理上可看出,高分子乳液的成膜性能決定于乳膠粒子的可變形性及分子鏈擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)性能,溫度在高分子乳液成膜過程中也起了重要作用。如溫度低于普通高分子玻璃化溫度Tg,此時(shí)高分子乳膠粒子處于玻璃態(tài),成為剛性小珠,此時(shí)水揮發(fā)在基體上得到粉末,我們定義一個(gè)最低成膜溫度(MFT)。一般來說MFT比Tg高,通過對聚氨酯與丙烯酸最低成膜溫度的對比，相同硬度的聚氨酯比丙烯酸具有更低的成膜溫度，丙烯酸樹酯隨著其硬度增加,成膜溫度提高。較硬的丙烯酸樹脂常溫下將不能成膜。聚氨酯有如此優(yōu)異的成膜性能不但來自其結(jié)構(gòu)而且與其乳膠結(jié)構(gòu)也有很大關(guān)系,頂層涂飾劑具有很高強(qiáng)度及硬度,丙烯酸樹脂達(dá)此程度可能常溫將不能成膜。
配伍性：
配伍性不但指多種物質(zhì)混和不產(chǎn)生沉淀的混配性能,更重要指的是成膜后結(jié)構(gòu)的相容性。高分子基礎(chǔ)理論指出,兩種不同的高分子材料相混,材料性能相差越大,其相容性越差。一個(gè)極軟丙烯酸樹脂和一個(gè)極硬丙烯酸樹酯混和使用情況,性能差異到一定程度,高分子鏈之間失去相容性,此時(shí)得到的膜為兩相結(jié)構(gòu),硬性樹脂與軟性樹脂分離形成了不同的微區(qū),但它與聚氨酯二相結(jié)構(gòu)有本質(zhì)不同,相區(qū)之間無鍵合,僅有較弱的粘合,此時(shí)材料性能很大程度上取決于連續(xù)相,因此性能相差較大的兩種丙烯酸樹酯混和使用,從中得不到多少有益的東西。當(dāng)然,對于一般常用的軟硬丙烯酸樹脂,還是有較好的相容性。而兩種性能差異較大的聚氨酯樹脂混和,由于其存在軟硬段結(jié)構(gòu),其配伍性極好,其之間混配有可能獲得各自優(yōu)點(diǎn)的加和。
由于聚氨酯軟段有較好的包容性,聚氨酯樹脂與其它材料都有很好配伍性,長期以來為了經(jīng)濟(jì)原因,一直采用聚氨酯與丙烯酸樹脂混用,此時(shí)優(yōu)良的配伍性不是來源于丙烯酸樹酯,而是由聚氨酯樹脂優(yōu)良配伍性所支配的。
表面性能：
水性聚氨酯在合成時(shí),采用了內(nèi)乳化法,即在分子鏈上接入親水基團(tuán),它成為其乳化的穩(wěn)定劑,合成時(shí)完全不必外乳化,因此乳液表面張力較高,一般在55達(dá)因/mm,而丙烯酸樹脂采用乳液聚合,采用了一定量表面活性劑,這些表面活性劑在一定程度上影響了成膜及膜性能,同時(shí)使乳液表面張力降低,較高的表面張力會(huì)造成涂飾劑流平性差,對皮革濕潤能力下降,由于表面張力很易調(diào)節(jié),僅加少量表面活性劑就可大幅度降低表面張力,聚氨酯乳液較高的表面張力不但未成為其缺點(diǎn)而是其優(yōu)點(diǎn)之一,使得其表面張力有一個(gè)大的調(diào)節(jié)范圍,在保證流平性的同時(shí)保持一定表面張力可使涂飾劑較少滲透至皮革深層。從而保證皮革身骨柔軟,因此水性聚氨酯可作為一類特殊的皮革封閉材料。
聚氨酯合成上一般采用聚醚多元醇或聚酯多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)合成端異氰酸酯預(yù)聚體,再與低分子多元醇或多元胺擴(kuò)鏈劑反應(yīng)合成聚氨酯大分子。聚氨酯分子鏈為剛性鏈段和柔性鏈段組成的嵌段聚合物。
丙烯酸類涂飾材料是以丙烯酸酯類及其它含乙烯基類單體水乳液自由基聚合合成的。常用的單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯睛、丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、丁二烯等,因自由基聚合特點(diǎn)決定,多種單體在分子鏈上的排列為無規(guī)律結(jié)構(gòu)。
聚氨酯與丙烯酸酯類共聚物在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上有重大差異,聚氨酯表現(xiàn)為微區(qū)多相結(jié)構(gòu),且一條分子鏈可以貫穿多個(gè)相區(qū),使得相區(qū)之間有緊密結(jié)合。丙烯酸酯類共聚物為均相結(jié)構(gòu).其性能差異很大程度上取決于結(jié)構(gòu)的差異。
聚氨酯有兩相結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出兩個(gè)玻璃化溫度，非晶區(qū)連續(xù)相有軟的聚醚或聚酯組成，有極低的玻璃化溫度，一般在-100-70℃，晶區(qū)表現(xiàn)有較高的玻璃化溫度，一般在80℃左右。在軟段非晶區(qū)被冷結(jié)之前，聚氨酯材料都表現(xiàn)為彈性，在硬段晶區(qū)被熔化之前，它的存在保持了材料的機(jī)械性能，因此對聚氨酯來說，軟段提供了耐寒性能，硬段提供了耐熱性能。
而丙烯酸酯類共聚物為均相結(jié)構(gòu)，它有單一的玻璃化溫度和粘流溫度。因此為了增加丙烯酸酯類共聚物的耐低溫性能，同時(shí)就會(huì)損失其耐高溫性能，反之亦然。所以丙烯酸類材料表現(xiàn)為“熱粘冷脆”的缺點(diǎn)
力學(xué)性能：
聚氨酯表現(xiàn)為低應(yīng)變下柔軟、高應(yīng)變下又表現(xiàn)出高強(qiáng)高硬。其特性也與其結(jié)構(gòu)有關(guān),在低應(yīng)變下軟段非晶區(qū)提供了柔軟彈性,當(dāng)應(yīng)變增加,非晶區(qū)被完全拉伸后,進(jìn)一步拉伸就必須是高強(qiáng)度的晶區(qū)被拉伸,此時(shí)材料表現(xiàn)為高硬高強(qiáng).即聚氨酯材料存在一種應(yīng)變增強(qiáng)現(xiàn)象,因此聚氨酯材料可獲得十分柔軟但有一定強(qiáng)度效果,丙烯酸酯類共聚物單相結(jié)構(gòu)無此特性，為了提高涂層柔軟性就會(huì)損失涂層強(qiáng)度，為了提高硬度就會(huì)損失柔性。
彈性及回彈性：
聚氨酯材料被拉伸時(shí),首先是軟段非晶區(qū)分子鏈從卷曲變?yōu)樯煺?消除外力,伸展的分子鏈恢復(fù)卷曲狀態(tài),這種伸展和卷曲有些類同彈簧的拉伸,硬段晶區(qū)在較大的應(yīng)力范圍內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)分子鏈間滑動(dòng),它為軟段拉伸提供了一個(gè)固定點(diǎn),使拉伸過程中分子鏈間無相對滑動(dòng)。其作用非常類似交聯(lián),有人稱之為物理交聯(lián)。它所表現(xiàn)出的彈性非常類同硫化橡膠。未交聯(lián)的丙烯酸酯類共聚物在拉伸過程中,分子間缺乏固定點(diǎn),分子間就有可能出現(xiàn)滑動(dòng),消除應(yīng)力后就會(huì)出現(xiàn)永久形變。
周期應(yīng)力下的行為：
聚氨酯本體材料在周期應(yīng)力作用下會(huì)被破壞出現(xiàn)斷裂,這也與其結(jié)構(gòu)有關(guān),在應(yīng)力作用下,軟段被拉伸同時(shí)還伴有硬段晶區(qū)取向,硬段晶區(qū)少量破壞,消除應(yīng)力,硬段晶區(qū)消除取向及恢復(fù),在周期應(yīng)力作用下,這種消除取向,破壞恢復(fù)周期發(fā)生,雖然分子間無滑動(dòng),卻造成鏈段間強(qiáng)烈磨擦產(chǎn)生內(nèi)部蓄熱現(xiàn)象,蓄熱又加劇了此過程,最終造成材料破壞,因此聚氨酯本體材料耐曲撓性不十分理想,但對皮革涂層此蓄熱現(xiàn)象不明顯,原因是涂層極薄,熱能可以及時(shí)散發(fā),并且硬段晶區(qū)恢復(fù)過程較慢,在晶區(qū)未完全恢復(fù)時(shí)下一周期已開始。在周期應(yīng)力作用下硬段晶區(qū)結(jié)構(gòu)會(huì)不斷被破壞,材料變得更加柔軟,這種現(xiàn)象被稱為應(yīng)力軟化現(xiàn)象,此效應(yīng)無疑對涂層耐曲撓是有利的,因此聚氨酯皮革涂飾材料耐曲撓性能不但未受其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)帶來的不利因素影響,而是表現(xiàn)出比丙烯酸酯類共聚物更優(yōu)的耐曲撓性能。
耐磨擦性能：
聚氨酯常被人們稱為“耐磨王”,其耐磨性能為其它通用高分子材料十倍以上。其優(yōu)異的耐磨性能也來自于其結(jié)構(gòu),其硬段晶區(qū)提供了優(yōu)異耐磨性能基礎(chǔ)，對于皮革涂飾材料來說耐磨性能表現(xiàn)為耐干濕擦性能。
耐有機(jī)溶劑性能：
聚氨酯硬段形成的晶區(qū)是分子鏈間氫鍵強(qiáng)烈作用呈結(jié)晶狀態(tài),高分子晶態(tài)一般不易被溶劑所破壞,而使聚氨酯涂層顯示一定耐溶劑性能,如進(jìn)一步通過化學(xué)交聯(lián),則可達(dá)極優(yōu)的耐溶劑性能,丙烯酸酯共聚物無晶相存在,要達(dá)到滿意的耐有機(jī)溶劑性能,則必須達(dá)到高度交聯(lián),過度交聯(lián)對涂層其它性能有不利影響。
成膜性能：
高分子乳液的成膜首先是水的揮發(fā),使乳液進(jìn)一步濃縮,乳膠粒子相互接近,水份基本揮發(fā),乳膠粒子在基體上緊密堆積,乳膠粒子變形,粒子緊密粘合形成強(qiáng)度較低的連續(xù)膜,緊密粘合粒子間分子鏈相互滲透,分子鏈進(jìn)一步進(jìn)行調(diào)整,達(dá)熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu),形成有一定強(qiáng)度膜,從成膜機(jī)理上可看出,高分子乳液的成膜性能決定于乳膠粒子的可變形性及分子鏈擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)性能,溫度在高分子乳液成膜過程中也起了重要作用。如溫度低于普通高分子玻璃化溫度Tg,此時(shí)高分子乳膠粒子處于玻璃態(tài),成為剛性小珠,此時(shí)水揮發(fā)在基體上得到粉末,我們定義一個(gè)最低成膜溫度(MFT)。一般來說MFT比Tg高,通過對聚氨酯與丙烯酸最低成膜溫度的對比，相同硬度的聚氨酯比丙烯酸具有更低的成膜溫度，丙烯酸樹酯隨著其硬度增加,成膜溫度提高。較硬的丙烯酸樹脂常溫下將不能成膜。聚氨酯有如此優(yōu)異的成膜性能不但來自其結(jié)構(gòu)而且與其乳膠結(jié)構(gòu)也有很大關(guān)系,頂層涂飾劑具有很高強(qiáng)度及硬度,丙烯酸樹脂達(dá)此程度可能常溫將不能成膜。
配伍性：
配伍性不但指多種物質(zhì)混和不產(chǎn)生沉淀的混配性能,更重要指的是成膜后結(jié)構(gòu)的相容性。高分子基礎(chǔ)理論指出,兩種不同的高分子材料相混,材料性能相差越大,其相容性越差。一個(gè)極軟丙烯酸樹脂和一個(gè)極硬丙烯酸樹酯混和使用情況,性能差異到一定程度,高分子鏈之間失去相容性,此時(shí)得到的膜為兩相結(jié)構(gòu),硬性樹脂與軟性樹脂分離形成了不同的微區(qū),但它與聚氨酯二相結(jié)構(gòu)有本質(zhì)不同,相區(qū)之間無鍵合,僅有較弱的粘合,此時(shí)材料性能很大程度上取決于連續(xù)相,因此性能相差較大的兩種丙烯酸樹酯混和使用,從中得不到多少有益的東西。當(dāng)然,對于一般常用的軟硬丙烯酸樹脂,還是有較好的相容性。而兩種性能差異較大的聚氨酯樹脂混和,由于其存在軟硬段結(jié)構(gòu),其配伍性極好,其之間混配有可能獲得各自優(yōu)點(diǎn)的加和。
由于聚氨酯軟段有較好的包容性,聚氨酯樹脂與其它材料都有很好配伍性,長期以來為了經(jīng)濟(jì)原因,一直采用聚氨酯與丙烯酸樹脂混用,此時(shí)優(yōu)良的配伍性不是來源于丙烯酸樹酯,而是由聚氨酯樹脂優(yōu)良配伍性所支配的。
表面性能：
水性聚氨酯在合成時(shí),采用了內(nèi)乳化法,即在分子鏈上接入親水基團(tuán),它成為其乳化的穩(wěn)定劑,合成時(shí)完全不必外乳化,因此乳液表面張力較高,一般在55達(dá)因/mm,而丙烯酸樹脂采用乳液聚合,采用了一定量表面活性劑,這些表面活性劑在一定程度上影響了成膜及膜性能,同時(shí)使乳液表面張力降低,較高的表面張力會(huì)造成涂飾劑流平性差,對皮革濕潤能力下降,由于表面張力很易調(diào)節(jié),僅加少量表面活性劑就可大幅度降低表面張力,聚氨酯乳液較高的表面張力不但未成為其缺點(diǎn)而是其優(yōu)點(diǎn)之一,使得其表面張力有一個(gè)大的調(diào)節(jié)范圍,在保證流平性的同時(shí)保持一定表面張力可使涂飾劑較少滲透至皮革深層。從而保證皮革身骨柔軟,因此水性聚氨酯可作為一類特殊的皮革封閉材料。
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